Экология или антидетонаторы на основе металлов?

Не откроем секрета, если напомним: товарный бензин, как моторное топливо – это многокомпонентная смесь бензиновых фракций и присадок, сбалансированных по составу. По эксплуатационным характеристикам конечный продукт должен отвечать требованиям Технического регламента Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» ТР ТС 013/2011 и ГОСТов. А кроме того – основываться на компонентах оптимальной стоимости.

Зададимся вопросом: а как известные способы повышения октанового числа связаны с экологией? Как и в прошлых публикациях на эту тему, обратимся к авторитетным источникам, список которых дан в конце статьи.

Автомобильные бензины с октановым числом по исследовательскому методу (ОЧИ), равным 92, содержат кислородсодержащие высокооктановые компоненты – простые эфиры, спирты, а также присадки. А бензины с ОЧИ 95 и 98 будут их содержать в обозримой перспективе.

Однако по данным информационно-аналитического издания «Argus», рост цен на кислородсодержащие компоненты МТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ и ЭТБЭ, позволяющие получать качественные товарные автомобильные бензины, опережает роста цен на сам бензин. Переход на более экологически чистый, хотя и менее эффективный по ОЧИ компонент ТАМЭ затруднен в связи с ограничениями по сырьевой базе, в том числе – по этиловому спирту, производимому из биологического сырья [1].

Возможен и такой вариант – использовать алкилат, идеальный высокооктановый компонент, не содержащий ароматических соединений, олефинов и серы. Но его объемы составляют 12% от объемов всех фракций, получаемых в процессе каталитического крекинга. А это, в свою очередь, ограничивает вовлечение на НПЗ в товарные бензины низкооктановых фракций (прямогонные фракции, бензин гидрокрекинга и термических процессов) [2].

Наиболее востребованными антидетонационными присадками, отвечающими критериям «эффективность повышения октанового числа» и «стоимость», являются N-моно-метил-анилин и его смеси с соединениями лития, калия, марганца, железа, церием, неодимом, иттерберием и таллием, свинцом. По октаноповышающей эффективности этот компонент занимает в ряду «коллег» далеко не первое место. Но именно тетраэтилсвинец, синтезированный в Цюрихе К. Левичем в 1852 году, на десятилетия стал основной присадкой к автомобильным бензинам во всех странах мира [3].

Целью Всемирной топливной хартии (World-Wide Fuel Charter) является разработка общих для всего мира рекомендаций по качеству топлива. Они должны учитывать как требования потребителей, так и экологические нормативы. Внедрение этих рекомендаций позволяет:

– снизить расход топлива – как на единицу полезной мощности, так и в пересчете на локальный объем выбросов загрязняющих веществ;

– повсеместно удовлетворять пожелания потребителей по эксплуатационным характеристикам автомобилей и топлив;

– свести к минимуму сложность автомобильного оборудования за счет топлива, оптимизированного для каждой категории транспортных средств, что позволяет снизить расходы потребителя – причем как при покупке авто, так и при его эксплуатации.

США и Евросоюз исключили из автомобильных бензинов смесевые присадки на основе металлов. Такое решение обосновано требованиями экологии и надежности систем нейтрализации отработавших газов.

А теперь перейдем к нашим проблемам. Одной из целей принятия Технического регламента Таможенного союза ТР ТС 013/2011 было предупреждение мошеннических действий. Каких именно? Секрета здесь нет: действий по введению потребителей в заблуждение относительно качества и технических показателей топливной продукции, а также уровня безопасности и энергетической эффективности топливных материалов, обеспечивающих защиту жизни и здоровья граждан.

В п. 4.2 ТР ТС 013/2011 сказано: «Не допускается применение в автомобильном бензине металлосодержащих присадок (содержащих марганец, свинец и железо)». Соответственно Рекомендации по применению Технического регламента включают в перечень металлосодержащих присадок компоненты, в основе которых содержатся только соединения свинца, марганца и железа [4].

И вот неутешительный вывод: это позволяет производителям присадок предлагать рынку многокомпонентные присадки на основе оксигенатов, не содержащие металлорганических соединений железа, марганца и свинца. Эта продукция позволяет вырабатывать автомобильный бензин марки АИ‑92 непосредственно из прямогонных бензиновых фракций. Поставщики гарантируют прирост октанового числа на 18–20 пунктов!

Известно, что при максимально допустимых концентрациях в бензинах оксигенаты обеспечивают прирост октанового числа:

– 3,0% метанола – прирост 2 единицы;

– 5% этанола – 3 единицы;

– 15% МТБЭ – 4 единицы [5].

Следовательно, утверждает другой источник, присадки с эффективностью более 5 единиц ОЧ на основе оксигенатов содержат соединения с литием или калием. Например, изоалкилкарбоксилаты лития, которые превосходят по антидетонационной активности запрещенные металлорганические соединения железа, марганца и свинца, в расчете на массовую долю металла в топливе [6].

Теоретически показано, что при содержании в бензинах антидетонационной присадки на основе изоалкилкарбоксилата лития в концентрации 17 мг Li/л содержание лития в отработавших газах двигателя составит 1,0 мг/м3, а в форме карбоната лития – 5,3 мг Li/л3. Предельно допустимые концентрации карбоната лития и сульфата лития в воздухе пока не установлены. Установлены ПДК хлорида лития в атмосфере рабочей зоны – 0,5 мг Li/м3, а в атмосферном воздухе – 0,05 мг/м3.

По утверждению разработчиков литиевой присадки, при разбавлении воздуха в закрытом помещении в 11 раз и на открытом воздухе в 110 раз токсичность ОГ по литию будет находиться в допустимых пределах.

Литийсодержащие присадки повышают склонность бензинов к образованию отложений на впускных клапанах, камере сгорания и узлах системы выпуска ОГ.

Основной недостаток всех металлорганических соединений – плохая выносимость из камеры сгорания и «отравление» металлов нейтрализаторов отработавших газов и датчиков кислорода. И как следствие – резкий рост канцерогенной опасности отработавших газов. В их составе мы видим оксид углерода, оксиды азота, многочисленные группы углеводородов, альдегиды, сажу. Да, сажа сама по себе нетоксична, но она адсорбирует на поверхности частиц канцерогенные полициклические углеводороды, в том числе наиболее вредный и токсичный бенз(а)пирен.

В таблице приведены Требования Правил ЕЭК ООН № 83-06 к выбросам вредных веществ (в мг/км) в смешанном цикле эксплуатации при пуске двигателя из холодного состояния. И тут же – фактические их значения для автомобиля LADA Priora 5 экологического класса при работе на автомобильном бензине АИ‑95-К5, выработанного с применением октаноповышающей добавки «Окта» Е 402 [7].

Токсичные компоненты СО, СН и NOx, на содержание которых реагиирует исправный нейтрализатор отработавших газов, составляют:

– по Требованиям Правил ЕЭК ООН № 83-06 до 2,2%;

– фактические значения 0,87% от расхода топлива.

Как видно из таблицы, требования Euro V по экологическим показателям автомобиля, эксплуатируемого на автомобильном бензине с добавкой на основе простого смешанного эфира, выполняются.

Во время испытаний этого не нового автомобиля обеспечен значительно больший запас по значениям выбросов, чем установлено так называемыми «коэффициентами ухудшения». Судите сами. Полученные цифры таковы: по CO – 1,5; по ТНС – 1,3; по NOx – 1,6. В то время как по нормативам Euro IV эти показатели равны 1,2.

Пробег автомобиля, в течение которого должны поддерживаться установленные экологические требования Euro V, составляет 160 тыс. км против 80 тыс. км для Euro IV. Оборудование для контроля над выбросами включает системы управления и регулирования с обратной связью, трехступенчатые каталитические нейтрализаторы и датчики токсичности выхлопных газов.

При эксплуатации автомобилей должно быть исключено снижение эффективности работы датчиков кислорода и «отравление» нейтрализаторов отработавших газов. Наибольшее влияние на ресурс датчика и нейтрализатора оказывает состав отработавших газов, в значительной степени определяемый компонентным составом автомобильного бензина.

Так, при работе двигателя на бензине с октаноповышающей добавкой на основе литийорганических соединений будут образовываться золы (бинарные соединения лития) Li2О, LiH, Li3N, Li2C2, LiCl, LiOH и другие, которые весьма реакционноспособны. При нагревании или плавлении они разрушают многие металлы, фарфор, кварц и другие материалы.

Золы накапливаются в нейтрализаторах выхлопных газов в виде карбонатов и оксидов. При температурах выше 700 °С в золе будет преимущественно оксид лития; ниже 700 °С – карбонат лития. Это приводит к потери активности катализатора дожига выхлопных газов. Причем помимо экранирования активных центров катализатора, что характерно и для других металлоорганических октаноповышающих добавок. Карбонаты и оксиды лития будут разрушать катализаторы дожига выхлопных газов, взаимодействуя с основой катализатора – кордиеритом Mg2Al6Si2O18, термостойким оксидом алюминия, применяемым в качестве носителя для металла платиновой группы.

У автомобилей классов Euro IV и Euro V с «отравленным» металлом нейтрализаторов отработавших газов и поврежденными кислородными датчиками, как и у автомобилей классов Euro III и ниже, токсичные компоненты составляют до 4,5% от объема отработавших газов, в зависимости от типа двигателя и режима его работы.

Следовательно, цели, поставленные при введении ТР ТС 013/2011, не могут быть достигнуты. Неоднозначность формулировок п. 4.2 ТР ТС 013/2011 не позволяет выполнять запланированные программы и соблюдать сроки реализации новых экологических требований.

Все дело в том, что экономический эффект от применения антидетонаторов на основе металлов в производстве бензинов огромен. Он несравненно больше эффекта от создания новых промышленных технологических процессов получения высокооктановых компонентов бензина из нефти. Поэтому разработки антидетонаторов и присадок на основе металлов, не упомянутых в ТР ТС 013/2011, не прекратятся, пока будут производиться бензины. Или пока Регулятор не внесет изменения в ТР ТС 013/2011.

Алексей Ефремов, генеральный директор ООО «НПО «ХИМЕВРОПРОМ»,

Юрий Буцкий

Список использованных источников

1. Золотарев А. С., Кузнецов С. Е., Левинбук М. И. Некоторые эксплуатационные характеристики высокооктановых добавок к бензинам: ТАМЭ, МТБЭ и алкилбензина // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2013. № 8. С. 8–10.

2. Левинбук М. И., Зубер В. И., Мелинг А. А., Хавкин В. А., Лебедев А. А. Снижение суммарного содержания ароматических углеводородов и бензола в риформатах // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2010. № 6. С. 7–12.

3. Капустин В. М. Технология производства автомобильных бензинов. М.: Химия, 2015. 256 с.

4. Рекомендации по применению Технического регламента Таможенного союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» (ТР ТС 013/2011). Астана, 2014. http://energo.gov.kz.

5. Данилов А. М. Применение присадок в топливах для автомобилей: справочник. 3-е изд., доп. СПб.: Химиздат, 2010. 368 с.

6. Коваленко А. П. Разработка антидетонационных присадок к автобензинам на основе литийсодержащих соединений. Научная библиотека диссертаций и авторефератов disserCat http://www.dissercat.com/content/razrabotka-antidetonatsionnykh-prisadok-k-avtobenzinam-na-osnove-litiisoderzhashchikh-soedin#ixzz3hwIx7xBa.

7. Протокол № 1793/ТО/83–06W/R/62–15 исследовательских испытаний по определению влияния применения октаноповышающей добавки «ОКТА» Е 402 на экономические, экологические, мощностные показатели автомобиля по методике Правил ЕЭК ООН № 83-06, 101-01. ИЦ-НИЦИАМТ ФГУП «НАМИ», 2 июня 2015 г. С. 6.